Technologie wodne

Odsalanie wody morskiej i zasolonych wód podziemnych jest częstym sposobem otrzymywania wody do picia oraz na potrzeby gospodarcze i stało się głównym źródłem wody w rejonach o suchym klimacie. Obecnie koszty inwestycyjne dużych instalacji do odsalania są w przybliżeniu porównywalne do kosztów inwestycyjnych nowoczesnej, konwencjonalnej stacji uzdatniania wody.
Największe znaczenie w otrzymywaniu wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi i na potrzeby gospodarcze mają procesy odsalania oparte na metodach membranowych. Obecnie obserwuje się stosowanie procesu odwróconej osmozy (z ang. Reverse Osmosis - RO)
w ponad 90% instalacji mających zastosowanie w odsalaniu wód.
Podstawą procesu odwróconej osmozy stanowi zjawisko osmozy naturalnej. Polega ono na samorzutnym przenikaniu rozpuszczalnika przez membranę półprzepuszczalną, tj. taką, która przepuszcza rozpuszczalnik, a zatrzymuje jony. Jeżeli membrana rozdziela roztwór od rozpuszczalnika lub dwa roztwory o różnym stężeniu, następuje samorzutny przepływ rozpuszczalnika w kierunku roztworu o większym stężeniu. Ciśnienie zewnętrzne równoważące przepływ osmotyczny nazywane jest ciśnieniem osmotycznym. Jest ono charakterystyczne dla danego roztworu. W przypadku, gdy po stronie roztworu wytworzy się ciśnienie hydrostatyczne przewyższające ciśnienie osmotyczne, rozpuszczalnik będzie przenikał z roztworu bardziej stężonego do roztworu rozcieńczonego, a więc w kierunku odwrotnym niż w procesie osmozy naturalnej. Stąd też, proces ten nazywany jest odwróconą osmozą lub, zamiennie hiperfiltracją. Siłą napędową w procesie tym jest różnica aktywności rozpuszczalnika w roztworach rozgraniczonych przez membranę. Zatężanie po stronie wysokiego ciśnienia, które jest zarazem celem procesu, przestaje zachodzić wtedy, gdy wskutek równoczesnego wzrostu ciśnienia osmotycznego po stronie wyższego ciśnienia osiągnie wartość zerową.

Wartość przepuszczalności membrany zależy od rozpuszczalności substancji przechodzącej przez membranę oraz od jej współczynnika dyfuzji. Dla membran używanych do RO przyjmuje ona wartości z zakresu 4·10-8 - 4·10-10 m3/(m2·h·Pa). Ciśnienia transmembranowe stosowane w odwróconej osmozie znacznie przewyższają ciśnienia stosowane w innych ciśnieniowych procesach membranowych i wynoszą 1,5 - 4,5 MPa dla wód słodkich (osmoza niskociśnieniowa) oraz 6 - 11 MPa
dla wód słonych (osmoza wysokociśnieniowa).

W procesie odwróconej osmozy stosuje się membrany gęste, nieporowate, asymetryczne lub kompozytowe. Transport składników przez membranę zależy od ich rozpuszczalności w materiale membrany oraz od szybkości dyfuzji przez membranę. Zatem fizykochemiczną podstawą rozdziału będą różnice w rozpuszczalności składników w membranie i różnice w szybkości ich dyfuzji. Grubość zwartej warstwy naskórkowej stosowanych membran wynosi <= 1 µm, przy czym o przepuszczalności hydraulicznej decyduje wyłącznie warstwa naskórkowa (tzw. warstwa aktywna). Membrany te są zdolne do zatrzymywania frakcji substancji rozpuszczonej o średnicy mniejszej niż 10-3 µm. Wytwarzane są metodą inwersji faz z polimerów o wyraźnie hydrofilowych właściwościach. Do ich produkcji stosuje się estry celulozy (dwu- i trójoctan). Wadą tych materiałów jest mała odporność termiczna i mikrobiologiczna oraz łatwość ulegania hydrolizie w środowisku o zbyt wysokim i niskim pH. Do produkcji tej klasy membran stosuje się poliamidy aromatyczne, które odznaczają się dobrą selektywnością w odniesieniu do soli, ale małą przepuszczalnością wody oraz małą odpornością na chlor. Nową generację membran stosowanych do RO stanowią membrany kompozytowe. W tego typu membranach warstwa aktywna i podporowa zbudowane są z różnych polimerów. Matryca jest najczęściej membraną ultrafiltracyjną (zazwyczaj wykonaną z polisulfonu), natomiast warstwa aktywna jest wykonana z takich polimerów jak poliamidy, poliamidohydrazyna, polibenzimidazol i in.

Membrany stosowane w procesie odwróconej osmozy powinny charakteryzować się:

• dużą wytrzymałością mechaniczną membrany (dobre właściwości mechaniczne wykazują polimery z budową pierścieniową takie jak pochodne celulozy i aromatyczne poliamidy),

• dużą odpornością hydrolityczną, tak aby trwałość membran przekraczała 3 - 5 lat (dobrą odporność wykazują membrany niecelulozowe, np.: z aromatycznych poliamidów i sulfonowanych polisulfonów; w przypadku membran z octanu celulozy separowane roztwory należy zakwaszać utrzymując pH w zakresie 4,5 - 6),

• odpornością na działanie chloru oraz innych utleniaczy celem zatrzymania mikroorganizmów,

• odpornością na biodegradację (membrany niecelulozowe zwykle nie ulegają biodegradacji, natomiast dla membran z octanu celulozy należy stosować specjalne zabiegi, np.: chlorowanie roztworów celem pozbycia się uprzednio mikroorganizmów).

W praktyce, w procesie odwróconej osmozy, stosuje się moduły membranowe zawierające odpowiednio upakowane membrany zapewniające dużą powierzchnię rozdziału. W ostatnich latach stosuje się moduły spiralne charakteryzujące się większą wydajnością hydrauliczną i skutecznością separacji substancji rozpuszczonych.
Instalacja do RO powinna składać się z pompy ciśnieniowej podającej oczyszczany roztwór, modułu membranowego, zaworu dławiącego zainstalowanego na końcu rurociągu odprowadzającego solankę, inaczej roztwór zagęszczony (służy do regulacji stopnia konwersji) oraz instalacji do przygotowania i dawkowania kwasu i/lub antyskalantu oraz do czyszczenia membran (np.: pompa kwasoodporna, zbiorniki roztworów czyszczących takich jak kwas cytrynowy lub taninowy, kopolimer kwasu krotonowego i octanu poliwinylu). Membrany powinny być czyszczone w przypadku, gdy stwierdza się zwiększenie zasolenia filtratu o więcej niż 15%,  konieczność zwiększenia ciśnienia roztworu zasilającego o ponad 20%, zmniejszenie wydajności hydraulicznej o więcej niż 5% oraz obecność osadu na membranach. W celu zwiększenia wydajności instalacji można stosować równoległe połączenie modułów membranowych, natomiast aby zwiększyć stopień separacji oraz odzysk wody należy stosować układy wielostopniowe (szeregowe połączenie modułów). Dla układów jednostopniowych stopień odzysku wody wynosi 75 - 80%, a dla trzystopniowych 85 - 90%.
Instalacje do RO powinny być eksploatowane w sposób ciągły. Jeżeli pracują okresowo, to w czasie postoju należy je uruchamiać 1 raz w ciągu doby na okres nie krótszy niż 30 minut. W przeciwnym wypadku membrany będą wymagały dezynfekcji.

Proces odwróconej osmozy znajduje zastosowanie w:

• odsalaniu wody morskiej i wód słonawych,

• zatężaniu wód kopalnianych zawierających CaSO4,

• odzyskiwaniu sody z wód drenażowych z kopalni węgla kamiennego,

• oczyszczaniu ścieków z farbiarni tekstylnych (farbowanie mieszanek bawełny z poliestrem),

• zatężaniu wody płuczącej w fotografice celem odzyskiwania srebra,

• zatężaniu wód ze składowisk odpadów stałych,

• zatężaniu popłuczyn masy celulozowej,

• zmiękczaniu wody kotłowej,

• w odzyskiwaniu kwasu fosforowego,

• zatężaniu ługu posiarczynowego,

• zatężaniu ścieków zawierających rozpuszczalniki.

W technologii oczyszczania wody proces RO wykorzystywany jest głównie do odsalania wód morskich i słonawych oraz w przemyśle do przygotowania wody ultraczystej dla niektórych gałęzi przemysłu, np. farmaceutycznego lub elektronicznego. Zastosowanie tego typu procesów w oczyszczaniu wody przeznaczonej do spożycia i na potrzeby gospodarcze jest ograniczone z powodu usuwania z niej dużej ilości jonów. Stosuje się go do separacji soli nieorganicznych i małocząsteczkowych związków organicznych. W procesie RO w dużym stopniu eliminowane są pestycydy, zależy to jednak od rodzaju membrany oraz od wielkości usuwanych związków i zmienia się w zakresie 53 - 99,5%. Proces ten zapewnia także 100% separację jonów azotanowych, 99,9% usuwanie fosforu-31, fosforu-32, kobaltu-60 i niobu-95 oraz cezu-134 i ponad 90% zmniejszenie radu i uranu. Odwrócona osmoza jest również skuteczna w usuwaniu prekursorów ubocznych produktów utleniania chemicznego, WWA, ftalnów oraz chlorowanych związków organicznych obecnych zarówno w wodzie surowej jak i w powstających w wyniki dezynfekcji wody chlorem (ok. 60 - 98%) oraz estrogenów w 99,9%.
O częstym zastosowaniu odwróconej osmozy, oprócz dużej skuteczności w odsalaniu decyduje również niska energochłonność: 5,26 kWh/m3
(dla porównania: energochłonność procesu elektrodializy: 10,5 kWh/m3, metod termicznych 23,7 - 36,8 kWh/m3).
Wadą procesu odwróconej osmozy jest duża czułość na fouling powodowana głównie przez substancje rozpuszczone oraz niska odporność na substancje utleniające (takie jak chlor lub tlenki chloru). W związku z tym wymagane jest wstępne oczyszczanie wody surowej mające na celu zapewnienie niezakłóconej pracy modułów, a optymalizacja tej procedury ma zasadnicze znaczenie dla prawidłowej pracy modułów membranowych. Często przed RO stosuje się ultrafiltrację, która ma spełniać rolę osłaniającą, zwiększając tym samym żywotność membrany. Innym problemem występującym podczas eksploatacji membran do RO jest tworzenie się kamienia membranowego, tzw. scaling
(np.: CaCO3, CaSO4, BaSO4 i inne). Intensywność tego zjawiska zależy od stosunku objętości permeatu do wody surowej. Przy odzysku wody odsolonej na poziomie ok. 50% można zjawisko to efektywnie ograniczyć poprzez dodawanie do wody substancji kompleksujących jony dwuwartościowe.
Badania ostatnich 15 lat zaowocowały znacznymi ulepszeniami w materiałach do produkcji membran. Można zaobserwować 2 trendy: wprowadzenie do odsalania niskociśnieniowych membran do odwróconej osmozy oraz membran wysokociśnieniowych, ale dających większe wydajności w porównaniu do membran tradycyjnych. Niskociśnieniowe membrany do RO są podobne do membran nanofiltracyjnych i mogą być zastosowane w pierwszym stopniu odsalania, natomiast membrany wysokociśnieniowe są stosowane w drugim stopniu odsalania, dzięki czemu można uzyskać większe wydajności, ze względu na usunięcie w pierwszym etapie jonów dwuwartościowych. W zakresie modyfikacji membran stale prowadzone są badania nad preparowaniem membran pracujących w temperaturze do 40 ºC, polepszeniem żywotności membran, zredukowaniem zakresu wstępnego przygotowania wody oraz minimalizowaniem zjawiska foulingu i scalingu.